一、研究背景

水凝膠是一種水 swollen 聚合物網(wǎng)絡(luò)，兼具機械柔順性、可變形性和可調(diào)性，在軟機器人、柔性電子、傳感器、粘合劑和可重構(gòu)結(jié)構(gòu)等多個領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。

然而，水凝膠固有的低斷裂韌性和在大變形或反復(fù)變形下的差機械耐久性，使其在機械要求苛刻的環(huán)境中應(yīng)用受限。為解決這一問題，研究人員開發(fā)了多種堅韌水凝膠設(shè)計，其中最具代表性的是雙網(wǎng)絡(luò)（DN）結(jié)構(gòu)——將離子交聯(lián)的海藻酸鹽作為犧牲網(wǎng)絡(luò)（通過鍵斷裂耗散能量），與共價交聯(lián)的聚丙烯酰胺（PAAm）作為可伸展網(wǎng)絡(luò)（保持整體連接性和機械完整性）相結(jié)合，實現(xiàn)了優(yōu)異的韌性和拉伸性。

盡管已有諸多進展，但實現(xiàn)水凝膠韌性在空間和時間上的精確動態(tài)控制仍是關(guān)鍵挑戰(zhàn)。時空可調(diào)性有望極大拓展水凝膠在復(fù)雜異質(zhì)系統(tǒng)中的功能，例如可編程材料、自適應(yīng)機械界面或基于環(huán)境信號響應(yīng)進化的軟器件。現(xiàn)有研究中，空間控制主要依賴3D打印技術(shù)，時間控制多通過順序交聯(lián)策略實現(xiàn)，但將兩者整合到單一水凝膠結(jié)構(gòu)中的策略仍未得到充分探索。

二、研究內(nèi)容

2.1 核心設(shè)計原理

本研究基于經(jīng)典海藻酸鹽/PAAm雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠系統(tǒng)，用碳酸鈣（CaCO?）替代常用的氯化鈣（CaCl?）或硫酸鈣（CaSO?）作為鈣源。CaCO?形成納米至微米級顆粒，在中性pH下穩(wěn)定，僅在酸性條件下釋放鈣離子。通過將CaCO?微粒嵌入海藻酸鹽/聚丙烯酰胺雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，利用葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯（GDL，一種生物相容性酸化劑）按需觸發(fā)鈣離子釋放，實現(xiàn)離子交聯(lián)的時空調(diào)控：

• 空間控制：通過直接墨水書寫（DIW）技術(shù)對CaCO?進行圖案化分布
• 時間激活：通過GDL水解產(chǎn)生葡萄糖酸降低pH，觸發(fā)鈣離子釋放和交聯(lián)反應(yīng)

2.2 關(guān)鍵實驗結(jié)果

（1）按需鈣離子釋放與交聯(lián)

圖1 按需鈣離子釋放實現(xiàn)凝膠交聯(lián)的時間調(diào)控。(A) 順序交聯(lián)過程示意圖：含海藻酸鹽、丙烯酰胺（AAm）和CaCO?納米顆粒/微粒（NP/MP）的前驅(qū)體溶液先聚合形成共價交聯(lián)的PAAm主網(wǎng)絡(luò)；GDL處理后，CaCO?釋放Ca2?，離子交聯(lián)海藻酸鹽形成次級網(wǎng)絡(luò)。(B) 含CaCO?的海藻酸鹽溶液在有無GDL存在下的宏觀凝膠化：無GDL時（上排），6分鐘后溶液分散未交聯(lián)；有GDL時（下排），鈣離子介導(dǎo)交聯(lián)觸發(fā)可見凝膠化。(C) 傳統(tǒng)CaSO?交聯(lián)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠（左）與CaCO?負載雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠在GDL處理前后的SEM圖像（中、右）：酸化前可見CaCO?顆粒（黃色箭頭），GDL處理后顆粒消失。(D) CaCO?負載雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠在初始狀態(tài)（time=0）和去離子水中孵育1天后的照片：無GDL時凝膠溶脹軟化；有GDL時凝膠更透明且抗變形。比例尺：10 mm [(B)和(D)]。

實驗驗證，在含GDL的浴液（pH≈5）中，CaCO?負載的海藻酸鹽溶液幾分鐘內(nèi)即可凝膠化；而在無GDL的中性環(huán)境（pH≈7）中，溶液僅分散不交聯(lián)。將CaCO?顆粒融入海藻酸鹽/PAAm水凝膠基質(zhì)后，GDL處理使顆粒溶解、鈣離子釋放，凝膠從白色不透明變?yōu)橥该鳎苊洔p少，剛度增加。

（2）力學(xué)性能的可調(diào)性與可逆性

圖2 CaCO?-GDL介導(dǎo)的交聯(lián)調(diào)控水凝膠的剛度、韌性和拉伸性。(A) CaCO?負載雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠在有無GDL處理下的代表性應(yīng)力-拉伸曲線，插圖為拉伸狀態(tài)下的GDL處理水凝膠。(B-D) 固定CaCO?含量（1%）時，剛度（B）、韌性（C）和拉伸性（D）隨GDL濃度（0至1%）的定量比較。(E-G) 固定GDL處理（0.5%）時，剛度（E）、韌性（F）和拉伸性（G）隨CaCO?含量（0.5至3%）的變化。(H) 順序GDL處理下的時間依賴性力學(xué)性能：逐步增加GDL濃度（案例1至案例3）實現(xiàn)可編程硬化；后續(xù)EGTA處理使案例3的剛度逆轉(zhuǎn)。(I) CaCl?浸泡水凝膠與CaCO?-GDL基水凝膠離子交聯(lián)的示意圖對比：CaCl?從外部擴散導(dǎo)致表面偏向交聯(lián)；CaCO?在酸暴露下實現(xiàn)均勻內(nèi)部交聯(lián)。(J) 壓痕測試的力學(xué)均勻性空間映射：CaCl?交聯(lián)水凝膠從邊緣到中心存在剛度梯度，而CaCO?-GDL凝膠在所有位置保持均勻力學(xué)性能。[(B)-(D)和(E)-(G)]中采用單因素方差分析（ANOVA）結(jié)合Tukey事后多重比較；ns（無顯著性），**P<0.01**，***P<0.001**，****P<0.0001。所有數(shù)據(jù)以平均值±標準差表示。

• GDL濃度依賴性：固定CaCO?含量為1%時，剛度和韌性隨GDL濃度增加而提升，即使低濃度GDL（0.1%）也能增強力學(xué)性能，拉伸性在高濃度下趨于平穩(wěn)。
• CaCO?含量依賴性：固定GDL濃度為0.5%時，剛度隨CaCO?含量（0.5%-3%）遞增并趨于平穩(wěn)，高負載量下韌性和拉伸性略有下降。
• 可逆性：EGTA（鈣螯合劑）處理可破壞離子交聯(lián)，使剛度快速顯著下降，實現(xiàn)力學(xué)性能的可逆調(diào)控。
• 空間均勻性：與傳統(tǒng)CaCl?浸泡法（表面交聯(lián)密集、內(nèi)部松散，存在剛度梯度）相比，CaCO?-GDL系統(tǒng)實現(xiàn)了水凝膠內(nèi)部均勻交聯(lián)，短期和長期實驗中均保持一致的力學(xué)性能。

（3）3D打印實現(xiàn)空間圖案化

圖3 通過擠出式3D打印和按需增強制備空間可編程堅韌水凝膠。(A) 打印和交聯(lián)過程示意圖：含AAm、海藻酸鹽、CaCO?顆粒、丙烯酰胺交聯(lián)劑和光引發(fā)劑的水凝膠墨水經(jīng)打印和UV固化形成共價主網(wǎng)絡(luò)；后續(xù)GDL處理通過Ca2?釋放啟動離子交聯(lián)。(B) 手寫演示：UV固化后水凝膠保持形狀。(C) 標準擠出打印機打印網(wǎng)格圖案。(D) 打印網(wǎng)格結(jié)構(gòu)在GDL處理前后的照片（為視覺清晰使用多色墨水，成分相同）。(E) 增強后打印網(wǎng)格的拉伸和恢復(fù)行為，展示可逆變形和結(jié)構(gòu)穩(wěn)健性。(F-G) 復(fù)雜結(jié)構(gòu)打印[如平面三角晶格（F）和多材料層狀晶格（G）]，GDL處理后力學(xué)穩(wěn)定性增強且保留拉伸性。(H-I) 高分辨率打印幾何結(jié)構(gòu)（花瓶（H）和金字塔（I左））；金字塔結(jié)構(gòu)在有無GDL處理下的循環(huán)壓縮測試（I右）。(J) 五個循環(huán)的歸一化高度。比例尺：10 mm [(B)、(D)、(F)、(G)]，1 mm (H)，5 mm (I)。

采用基于DIW的3D打印技術(shù)，將含CaCO?、海藻酸鹽、丙烯酰胺、光引發(fā)劑、交聯(lián)劑和甘油（防打印時脫水）的水凝膠墨水進行打印，UV光照射形成PAAm共價網(wǎng)絡(luò)，GDL處理觸發(fā)局部鈣離子釋放和海藻酸鹽離子交聯(lián)。實驗驗證了墨水的可打印性、結(jié)構(gòu)完整性和幾何精度，成功制備了網(wǎng)格、三角晶格、卷曲圖案、字母“M”、 auxetic設(shè)計等2D結(jié)構(gòu)，以及多層晶格、花瓶、金字塔等3D復(fù)雜結(jié)構(gòu)。GDL處理后的結(jié)構(gòu)力學(xué)穩(wěn)健、可拉伸，循環(huán)壓縮下保持形狀和完整性。

（4）各向異性力學(xué)性能與防護功能

圖4 空間圖案化的力學(xué)各向異性提供防護和界面功能。(A) CaCO?含區(qū)與無CaCO?區(qū)界面的剛度空間映射。(B) 正交圖案化CaCO?含區(qū)（剛性）和無CaCO?區(qū)（柔性）的水凝膠結(jié)構(gòu)照片，手動變形下可見方向依賴性力學(xué)行為。(C) 正交方向的單軸拉伸力-拉伸曲線。(D-E) 不同層配置水凝膠屏蔽層的沖擊有限元分析（FEA）模擬：軟-硬（Soft-Stiff）排列最有效分散沖擊應(yīng)力。(F-G) 脆性零食的防護實驗驗證：軟-硬組合的斷裂沖量最大。(H-J) 水凝膠包裹生雞蛋的跌落測試：軟-硬結(jié)構(gòu)水凝膠屏蔽層包裹的雞蛋從25cm高度跌落仍完好，對照組則破裂。(K) 界面機械鎖定演示：無GDL處理的水凝膠（軟）在拉伸下滑動，GDL處理的水凝膠（剛性且堅韌）保持界面錨定。比例尺：10 mm [(F)、(H)、(K)]。(G)中采用單因素方差分析結(jié)合Tukey事后多重比較；ns（無顯著性），*P<0.05**，**P<0.01**，****P<0.0001。所有數(shù)據(jù)以平均值±標準差表示。

通過制備含CaCO?和不含CaCO?的相鄰區(qū)域復(fù)合水凝膠，實現(xiàn)了空間選擇性交聯(lián)和力學(xué)異質(zhì)性編程。正交圖案化的水凝膠結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出顯著各向異性：沿柔性軸易拉伸，沿剛性軸抗伸長。有限元模擬和實驗驗證，軟-硬雙層結(jié)構(gòu)的水凝膠屏蔽層能有效分散沖擊應(yīng)力，顯著提升脆性材料（零食）的斷裂抗性，成功保護生雞蛋從25cm高度跌落不破裂。此外，GDL處理的水凝膠在界面機械鎖定中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗滑移性能。

（5）應(yīng)變傳感應(yīng)用

圖5 機械可編程水凝膠電極保持導(dǎo)電性并實現(xiàn)定向應(yīng)變傳感。(A) 水凝膠電極在GDL處理前后的機械變形照片。(B) 制備態(tài)和GDL處理水凝膠電極的剛度；(C) 電導(dǎo)率。(D) 相對電阻變化（ΔR/R?）隨應(yīng)變的變化。(E) 逐步拉伸至200%的相對電阻變化；(F) 100次以上循環(huán)加載測試。(G) 含GDL處理和未處理區(qū)域的各向異性水凝膠電極定向應(yīng)變傳感示意圖。(H-I) 沿柔性軸（H）或剛性軸（I）拉伸時的定向傳感性能。[(B)和(C)]中采用非配對Student t檢驗；ns（無顯著性），****P<0.0001。所有數(shù)據(jù)以平均值±標準差表示。

將銀顆粒融入水凝膠基質(zhì)制備導(dǎo)電復(fù)合材料，GDL處理后水凝膠剛度和韌性顯著提升，但導(dǎo)電性未受影響。應(yīng)變傳感測試表明，制備態(tài)和GDL處理的水凝膠在200%應(yīng)變內(nèi)表現(xiàn)出相當?shù)撵`敏度和線性度，循環(huán)加載下耐久性優(yōu)異。通過空間圖案化柔性和剛性區(qū)域，實現(xiàn)了定向傳感功能：沿柔性軸拉伸時電阻變化大，沿剛性軸拉伸時電阻變化小，正交加載下信號最小。

（6）組織粘合應(yīng)用

圖6 水凝膠在水凝膠-水凝膠和水凝膠-組織粘合中的應(yīng)用。(A) 殼聚糖介導(dǎo)水凝膠與其他水凝膠或生物組織界面粘合的機制示意圖。(B) 3D打印水凝膠片之間的強粘合。(C) 殼聚糖粘合的3D打印水凝膠支撐500g重量無分層。(D) T-剝離測試評估水凝膠與組織粘合的照片。(E) 有無超聲（US）處理時，水凝膠與皮膚和肌肉粘合的力-位移曲線。(F) 界面韌性測量顯示粘合強度顯著提升。(G) 水凝膠與肌肉組織的粘合示例。(H-I) 超聲實現(xiàn)快速且空間可控的水凝膠粘合。(J) 殼聚糖預(yù)處理、耐干粘合劑的強粘合性能。(K-L) 3D打印晶格和多材料層狀水凝膠結(jié)構(gòu)與組織表面的共形附著。比例尺：10 mm [(B)、(C)、(G)-(L)]。所有數(shù)據(jù)以平均值±標準差表示。

利用殼聚糖作為橋接聚合物，水凝膠實現(xiàn)了水凝膠-水凝膠的強粘合，3D打印結(jié)構(gòu)可集成并支撐500g重量無分層。水凝膠與皮膚、肌肉等生物組織的粘合界面韌性約為300 J/m2，超聲處理可使粘合強度提升約3倍，并實現(xiàn)空間可控粘合。殼聚糖預(yù)處理并干燥的水凝膠，經(jīng)界面水再水化后仍能實現(xiàn)穩(wěn)健粘合。3D打印的2D晶格和3D層狀結(jié)構(gòu)可與復(fù)雜組織幾何共形附著，展現(xiàn)出先進形狀可編程生物粘合劑的潛力。

三、研究結(jié)論

• 提出了一種基于CaCO?-GDL潛在離子交聯(lián)機制的水凝膠平臺，實現(xiàn)了韌性的時空調(diào)控，解決了傳統(tǒng)水凝膠力學(xué)性能難以精確動態(tài)控制的問題。
• 該系統(tǒng)通過3D打印實現(xiàn)CaCO?的空間圖案化分布，通過GDL觸發(fā)實現(xiàn)鈣離子的按需釋放和交聯(lián)，使水凝膠的剛度和韌性可按需調(diào)節(jié)，且力學(xué)性能均勻性優(yōu)于傳統(tǒng)CaCl?交聯(lián)方法。
• 水凝膠具有良好的機械可調(diào)性、可逆性、導(dǎo)電性和生物相容性，在各向異性沖擊防護、定向應(yīng)變傳感、3D打印組織粘合劑等多個領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛應(yīng)用前景。
• 該研究為自適應(yīng)、可重構(gòu)和多功能軟材料的開發(fā)提供了新范式，有望推動下一代多功能器件和自適應(yīng)系統(tǒng)的發(fā)展。

四、論文信息

4.1 基本信息

• 論文標題：Spatiotemporal toughness modulation in hydrogels through on-demand cross-linking（基于按需交聯(lián)的水凝膠時空韌性調(diào)控）
• 發(fā)表期刊：Science Advances
• 發(fā)表時間：2025年10月10日
• 卷期頁碼：Sci. Adv. 11, eadz0440 (2025)
• 版權(quán)聲明：Copyright © 2025 The Authors, some rights reserved; exclusive licensee American Association for the Advancement of Science. Distributed under a Creative Commons Attribution NonCommercial License 4.0 (CC BY-NC).

4.2 材料與方法概要

• 材料：丙烯酰胺（AAm）、海藻酸鈉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TEMED）、N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）、過硫酸銨（APS）、碳酸鈣（CaCO?）、葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯（GDL）、EGTA、甘油、光引發(fā)劑Irgacure 2959、銀片等。
• 水凝膠制備：將海藻酸鹽、AAm、CaCO?等混合制備前驅(qū)體溶液，聚合形成PAAm主網(wǎng)絡(luò)，GDL處理觸發(fā)海藻酸鹽離子交聯(lián)形成雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
• 3D打印：采用DIW墨水直寫生物3D打印機，墨水經(jīng)UV固化后進行GDL處理，制備空間圖案化結(jié)構(gòu)。
• 表征方法：掃描電子顯微鏡（SEM）觀察微觀結(jié)構(gòu)；拉伸和壓縮測試表征力學(xué)性能；壓痕測試評估空間力學(xué)均勻性；導(dǎo)電性和電阻測試評估傳感性能；T-剝離測試評估粘合強度；有限元模擬分析沖擊防護性能。