一、研究背景

自然界的自組裝（Self-Assembly, SA）現(xiàn)象為開(kāi)發(fā)具有高度有序結(jié)構(gòu)和特定性能的人工合成材料提供了靈感?；谌芤旱能浳镔|(zhì)自組裝是實(shí)現(xiàn)復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的有效策略，具有規(guī)模化生產(chǎn)的潛力，但其對(duì)宏觀結(jié)構(gòu)的控制能力有限。相比之下，增材制造（即三維打?。┘夹g(shù)能夠極大地?cái)U(kuò)展材料宏觀結(jié)構(gòu)的多樣性，已在軟物質(zhì)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

然而，在三維打印過(guò)程中實(shí)現(xiàn)功能性的多孔無(wú)機(jī)納米材料的同步自組裝仍然是重大挑戰(zhàn)。這主要是因?yàn)樵诖蛴∵^(guò)程中，不同尺度上的有序化動(dòng)力學(xué)過(guò)程存在顯著差異。目前，層級(jí)多孔固體材料通常通過(guò)添加預(yù)先合成的無(wú)機(jī)納米顆?；蚍勰┒嗫谉o(wú)機(jī)固體來(lái)制備，但這往往需要耗時(shí)且成本高昂的多步合成過(guò)程，例如合成多孔沸石或金屬有機(jī)框架（MOFs）材料。

因此，開(kāi)發(fā)一種基于原位自組裝的“一鍋法”3D打印技術(shù)，以制備具有層級(jí)有序結(jié)構(gòu)的多孔功能性無(wú)機(jī)材料，對(duì)于推動(dòng)該領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。特別是過(guò)渡金屬及其化合物（如氧化物和氮化物），由于其在催化、能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換以及微電子等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，成為極具吸引力的研究對(duì)象。

二、研究?jī)?nèi)容

本研究提出了一種基于嵌段共聚物（Block Copolymer, BCP）自組裝的“一鍋法”直接墨水書(shū)寫（Direct Ink Writing, DIW）3D打印技術(shù)，用于制備具有層級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氮化物及其前驅(qū)體氧化物。研究的核心內(nèi)容包括：

• 墨水配方與打印工藝優(yōu)化： 選用普朗尼克（Pluronics）家族的三嵌段共聚物PEO-b-PPO-b-PEO（如F127）作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，與過(guò)渡金屬醇鹽（如鈮酸乙酯）在酸性乙醇溶液中水解形成的溶膠混合，制備出具有適宜流變性能的打印墨水。通過(guò)在疏水性凝固?。ㄈ缂和椋┗蚰z狀支撐基質(zhì)中進(jìn)行打印，有效解決了打印過(guò)程中結(jié)構(gòu)坍塌的問(wèn)題。
• 熱處理工藝開(kāi)發(fā)： 設(shè)計(jì)并優(yōu)化了多步熱處理工藝，包括在不同氣氛（空氣、氨氣、甲烷/氫氣/氮?dú)饣旌蠚猓┲械撵褵偷^(guò)程，以在最終晶體材料中保留介觀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)原子晶格、介觀晶格和宏觀晶格在三個(gè)不同長(zhǎng)度尺度上的精確控制。
• 復(fù)雜結(jié)構(gòu)打印： 成功打印出具有周期性立方木堆積（woodpile）和螺旋（helical）結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物和氮化物。其中，螺旋結(jié)構(gòu)的打印采用嵌入式打印技術(shù)，利用凝膠狀支撐基質(zhì)穩(wěn)定非自支撐的螺旋形貌，這在3D打印領(lǐng)域尚屬首次報(bào)道。
• 材料性能表征： 系統(tǒng)表征了所制備材料的結(jié)構(gòu)、形貌、孔隙率和超導(dǎo)性能。通過(guò)小角和廣角X射線散射（SAXS/WAXS）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、氮?dú)馕?脫附測(cè)試以及振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）等手段，證實(shí)了材料具有高度有序的層級(jí)多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的超導(dǎo)性能。
• 納米限域效應(yīng)研究： 探索了嵌段共聚物分子量對(duì)超導(dǎo)性能的影響，發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)控嵌段共聚物的分子量可以精確控制氮化物壁的厚度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)超導(dǎo)臨界磁場(chǎng)（Bc2）的納米限域增強(qiáng)效應(yīng)。這種效應(yīng)使得3D打印的氮化物超導(dǎo)體的上臨界磁場(chǎng)顯著高于塊體材料，創(chuàng)下了納米限域誘導(dǎo)的上臨界磁場(chǎng)增強(qiáng)的新紀(jì)錄。

圖1：通過(guò)一鍋法3D打印制備具有周期性結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物和氮化物的流程示意圖。墨水由普朗尼克家族嵌段共聚物（BCPs）與過(guò)渡金屬溶膠在酸性乙醇溶液中混合而成。通過(guò)針頭泵式打印頭將墨水?dāng)D出到含有己烷的培養(yǎng)皿中以形成周期性立方木堆積結(jié)構(gòu)，或擠入含有25%普朗尼克F127的水凝膠中以形成周期性螺旋結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)干燥和退火處理后，3D打印的普朗尼克-溶膠雜化木堆積結(jié)構(gòu)具有自組裝的周期性六方介觀結(jié)構(gòu)。在空氣中煅燒后得到介孔過(guò)渡金屬氧化物，再經(jīng)過(guò)高溫氨氣和滲碳?xì)怏w（甲烷、氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚猓┨幚砗?，氧化物轉(zhuǎn)化為具有立方巖鹽原子結(jié)構(gòu)的介孔晶體過(guò)渡金屬氮化物螺旋和六方有序木堆積結(jié)構(gòu)。

圖2：F127-鈮溶膠墨水在不同己烷浸泡時(shí)間下的流變學(xué)表征。(a) 儲(chǔ)能模量和損耗模量隨應(yīng)力變化的曲線（應(yīng)變從0.01%到100%，頻率為1 Hz）；(b) 儲(chǔ)能模量和損耗模量隨浸泡時(shí)間的變化（誤差棒為3次實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)差），插圖顯示了直接在空氣中打印而未浸泡己烷的木堆積結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)完整性差；(c) 儲(chǔ)能模量和損耗模量隨頻率變化的曲線（應(yīng)變?yōu)?%）；(d) 粘度隨剪切速率變化的流動(dòng)曲線。

圖3：3D打印的BCP-鈮溶膠雜化結(jié)構(gòu)及其衍生的氧化物和氮化物結(jié)構(gòu)的形貌表征。(a-c) 打印的周期性立方木堆積結(jié)構(gòu)照片；(d) 空氣中煅燒后得到的氧化物木堆積結(jié)構(gòu)照片；(e,f) 氧化物結(jié)構(gòu)的SEM圖像，顯示了六方介觀結(jié)構(gòu)；(g) 經(jīng)過(guò)氨氣和滲碳?xì)怏w處理后得到的氮化物木堆積結(jié)構(gòu)照片；(h,i) 氮化物結(jié)構(gòu)的SEM圖像，證實(shí)了六方介觀結(jié)構(gòu)的保留；(j,k) 氧化物木堆積結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微圖像；(l) 打印的圓柱形木堆積結(jié)構(gòu)照片。

圖4：3D打印結(jié)構(gòu)的介觀和原子晶格以及孔隙率表征。(a) 小角X射線散射（SAXS）和 (b) 廣角X射線散射（WAXS）圖譜，分別對(duì)應(yīng)3D打印的普朗尼克F127-鈮溶膠雜化結(jié)構(gòu)及其衍生的氧化物和氮化物結(jié)構(gòu)；(c) 介孔氧化物和氮化物的氮?dú)馕?脫附曲線；(d) 根據(jù)BJH模型得到的孔徑分布圖。

圖5：通過(guò)嵌入式打印F127-鈮溶膠墨水制備的周期性螺旋結(jié)構(gòu)。(a) 從支撐基質(zhì)中取出后置于乙醇中的螺旋結(jié)構(gòu)；(b-d) 展示雜化螺旋在乙醇中的彈性行為，可被壓縮并恢復(fù)；(e,f) 用鑷子將雜化螺旋從乙醇中取出的過(guò)程；(g) 空氣中煅燒后得到的氧化物螺旋結(jié)構(gòu)；(h) 經(jīng)過(guò)不同氣氛熱處理后得到的氮化物螺旋結(jié)構(gòu)；(i) 氧化物和氮化物螺旋的WAXS圖譜；(j) 介孔氧化物和氮化物螺旋的氮?dú)馕?脫附曲線；(k) 對(duì)應(yīng)的孔徑分布圖。

圖6：3D打印BCP導(dǎo)向的介孔超導(dǎo)體（SC）性能。(a) 經(jīng)過(guò)不同溫度處理的NbN型樣品的磁矩（歸一化到質(zhì)量）隨溫度變化曲線，插圖為950°C處理樣品的SEM圖像；(b) 經(jīng)過(guò)500°C氨氣和950°C滲碳?xì)怏w處理的NbN型樣品的電阻隨溫度變化曲線；(c) 950°C處理的樣品在不同磁場(chǎng)下的電阻變化曲線，插圖為上臨界磁場(chǎng)（Bc2）隨溫度（T）在Tc附近的變化；(d) 經(jīng)過(guò)575°C氨氣和950°C滲碳?xì)怏w處理的NbN型樣品，其Bc2(0)（紅色）和對(duì)應(yīng)的Ginzburg-Landau相干長(zhǎng)度ξ(0)（藍(lán)色）隨在空氣中老化時(shí)間（天）的變化；(e) 經(jīng)過(guò)相同兩步熱處理的3D打印NbN型樣品，其Bc2(0)與BCP的PEO嵌段數(shù)均分子量Mn,PEO的2/3次方（與壁厚d成正比）的關(guān)系圖，插圖顯示了F127導(dǎo)向的TiN樣品的Bc2(0)值。

三、研究結(jié)論

本研究成功開(kāi)發(fā)了一種基于嵌段共聚物自組裝的“一鍋法”3D打印技術(shù)，用于制備具有層級(jí)有序多孔結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氮化物及其前驅(qū)體氧化物。研究得出以下主要結(jié)論：

• 工藝創(chuàng)新： 通過(guò)優(yōu)化墨水配方和打印工藝，結(jié)合多步熱處理技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了在三個(gè)不同長(zhǎng)度尺度（原子、介觀和宏觀）上對(duì)材料結(jié)構(gòu)的精確控制。這種技術(shù)能夠直接打印出具有復(fù)雜形貌（如立方木堆積和螺旋結(jié)構(gòu)）的過(guò)渡金屬化合物，其中螺旋結(jié)構(gòu)的打印為首次報(bào)道。
• 結(jié)構(gòu)保留： 在熱處理過(guò)程中，通過(guò)精確控制溫度、氣氛和時(shí)間等參數(shù)，成功地在最終晶體材料中保留了由嵌段共聚物自組裝形成的介觀結(jié)構(gòu)。所制備的氧化物和氮化物均具有高度有序的六方介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布均勻，比表面積高（氮化物比表面積可達(dá)120 m2/g，螺旋結(jié)構(gòu)氮化物比表面積高達(dá)129 m2/g）。
• 性能優(yōu)異： 3D打印的氮化物表現(xiàn)出優(yōu)異的超導(dǎo)性能，其超導(dǎo)臨界溫度（Tc）可達(dá)15.2 K，上臨界磁場(chǎng)（Bc2(0)）高達(dá)40 T，遠(yuǎn)高于塊體NbN材料的值（10-20 T），甚至超過(guò)了Pauli順磁極限（約23 T）。這種顯著的納米限域增強(qiáng)效應(yīng)使得這些材料成為迄今為止報(bào)道的具有最高比表面積的介孔化合物超導(dǎo)體。
• 分子量調(diào)控： 發(fā)現(xiàn)嵌段共聚物的分子量與超導(dǎo)性能之間存在明確的關(guān)聯(lián)。通過(guò)減小嵌段共聚物的分子量，可以減薄氮化物壁厚，從而增強(qiáng)納米限域效應(yīng)，進(jìn)一步提高上臨界磁場(chǎng)。這種將超導(dǎo)性能與高分子設(shè)計(jì)參數(shù)（如嵌段共聚物分子量）相關(guān)聯(lián)的策略，為超導(dǎo)材料的性能調(diào)控提供了新的思路。
• 應(yīng)用前景： 該研究提出的“一鍋法”3D打印技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、可擴(kuò)展性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，所制備的層級(jí)多孔過(guò)渡金屬化合物在催化、傳感、微電子、能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換以及超導(dǎo)磁體等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。此外，該技術(shù)還有望將增材制造、介孔材料以及關(guān)聯(lián)電子系統(tǒng)界面性質(zhì)等原本相對(duì)獨(dú)立的研究領(lǐng)域聯(lián)系起來(lái)，推動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域的協(xié)同發(fā)展。

四、論文信息

• 論文標(biāo)題： Hierarchically ordered porous transition metal compounds from one-pot type 3D printing approaches
• 作者： Fei Yu, R. Paxton Thedford, Thomas A. Tartaglia, Sejal S. Sheth, Guillaume Freychet, William R. T. Tait, Peter A. Beaucage, William L. Moore, Yuanzhi Li, J?rg G. Werner, Julia Thom-Levy, Sol M. Gruner, R. Bruce van Dover, Ulrich B. Wiesner
• 發(fā)表期刊： Nature Communications
• 發(fā)表時(shí)間： 2025年8月19日
• DOI： 10.1038/s41467-025-62794-8
• 摘要： 基于溶液的軟物質(zhì)自組裝（SA）為通過(guò)增材制造/三維（3D）打印等方法獲得獨(dú)特的材料結(jié)構(gòu)和性能提供了可能。然而，通過(guò)打印過(guò)程中同步展開(kāi)的自組裝來(lái)制備周期性有序的多孔功能性無(wú)機(jī)材料仍然是重大挑戰(zhàn)，原因在于不同長(zhǎng)度尺度上的獨(dú)立過(guò)程常常具有顯著不同的有序化動(dòng)力學(xué)。在此，我們報(bào)道了一種“一鍋法”直接墨水書(shū)寫（DIW）工藝，利用嵌段共聚物（BCP）自組裝從過(guò)渡金屬溶膠中制備層級(jí)多孔的過(guò)渡金屬氮化物及其前驅(qū)體氧化物。在不同環(huán)境中確定的熱處理方案使得最終晶體材料的介觀結(jié)構(gòu)得以保留，并在三個(gè)不同的長(zhǎng)度尺度上形成周期性晶格。此外，嵌入式打印首次實(shí)現(xiàn)了BCP導(dǎo)向的介孔非自支撐螺旋形氧化物和氮化物的制備。所得氮化物具有超導(dǎo)性，其納米限域誘導(dǎo)的上臨界磁場(chǎng)創(chuàng)下了紀(jì)錄，且與BCP的摩爾質(zhì)量相關(guān)聯(lián)，同時(shí)該類化合物超導(dǎo)體的比表面積也創(chuàng)下了紀(jì)錄。研究結(jié)果表明，這種可擴(kuò)展的多孔功能性無(wú)機(jī)材料制備方法在催化、傳感以及超導(dǎo)磁體等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。